Significado da borracha vulcanizada: como a reticulação do enxofre altera a borracha bruta

Borracha vulcanizada é borracha bruta que foi reticulada quimicamente, geralmente com enxofre e calor, de modo que suas longas cadeias poliméricas são unidas em uma rede tridimensional. Esse é todo o significado em uma frase. Todo o resto associado à frase – o enxofre, o calor, as prensas de cura, o cheiro do chão de uma fábrica – existe para produzir essa única mudança estrutural.

A consequência prática é fácil de ver. Um elástico retorna ao seu formato original em vez de cair. A banda de rodagem de um pneu sobrevive a milhares de quilômetros de abrasão. Um O-ring ainda veda depois de anos dentro de um compartimento de motor quente. Nenhum desses comportamentos existe na matéria-prima. Eles só aparecem após a reticulação.

Se você estiver adquirindo ingredientes compostos, especificando uma prensa de cura ou tentando descobrir por que um lote de selos ficou quebradiço, a definição importa menos do que o que implica para os números na sua folha de processo. É aí que vai o resto deste artigo.

O que a palavra vulcanizado realmente significa

O termo vem de Vulcano, o deus romano do fogo, e foi aplicado à borracha na década de 1840, quando Charles Goodyear descobriu que o aquecimento da borracha bruta com enxofre a transformava de uma goma pegajosa e sensível à temperatura em um sólido elástico estável. O nome pegou mesmo que nenhuma divindade do fogo esteja envolvida, e mesmo que a produção moderna use muitos produtos químicos de reticulação que não contêm nenhum enxofre.

Quimicamente, a vulcanização é uma reação de reticulação. A borracha natural bruta é uma cadeia de unidades de isopreno, normalmente dezenas de milhares delas, com uma ligação dupla disponível aproximadamente a cada quinto átomo de carbono. Durante a cura, o enxofre reage em algumas dessas ligações duplas e forma pontes curtas entre cadeias vizinhas. Uma ponte de enxofre típica tem apenas um a oito átomos de enxofre, enquanto as próprias cadeias são enormemente longas. Uma reticulação para cada centenas de átomos de carbono é suficiente para mudar completamente o material.

Vale a pena separar duas coisas aqui. A vulcanização não é um revestimento e não é uma simples mistura. Adicionar enxofre a um moinho e misturá-lo ao composto produz borracha não vulcanizada que se comporta quase exatamente como a matéria-prima. A mudança só acontece quando o calor desencadeia a reação e a rede realmente se forma. Antes desse momento você tem uma massa plástica. Depois disso, você tem um sólido elástico. Não existe um estado intermediário que dure.

Também vale a pena saber que a mesma palavra abrange cura por peróxido, cura por óxido metálico, cura por resina e cura por radiação. Borracha de silicone, EPDM e borracha fluorada são frequentemente reticuladas sem qualquer enxofre. Quando um fornecedor diz que uma peça é vulcanizada, significa que a rede existe e não que foi utilizado enxofre.

Por que a borracha bruta não consegue fazer o trabalho sozinha

A borracha bruta quase não tem propriedades úteis de engenharia. Sua resistência à tração normalmente fica entre 0,5 e 2 MPa, o que é aproximadamente comparável a um gel rígido. Aqueça-o acima de 50 a 60 graus Celsius e ele amolecerá dramaticamente; resfrie-o abaixo de zero e ele endurece e pode ficar quebradiço. Deixe uma tira sob carga em temperatura ambiente e ela fluirá permanentemente - o termo técnico é fluxo a frio, e é a razão pela qual a borracha não vulcanizada é armazenada como folhas planas ou embrulhada em rolos em vez de pendurada.

Coloque-o em tolueno ou gasolina e ele se dissolverá. Exponha-o à luz solar e ao oxigênio e ele se degrada rapidamente. Nenhum desses comportamentos é defeito; eles são simplesmente o que um polímero não reticulado faz. As correntes deslizam umas sobre as outras porque nada as mantém no lugar.

É por isso que o estágio de composição existe em primeiro lugar. Antes da cura, um composto contém borracha, cargas como negro de fumo, plastificantes, antioxidantes e o próprio sistema de cura. O enchimento melhora a resistência e a dureza, mas a rede é o que mantém tudo no lugar. Nossas próprias notas técnicas sobre o características e propriedades de materiais de borracha cobriremos como esses polímeros básicos diferem antes de qualquer sistema de cura ser adicionado.

Se você pular totalmente a reticulação, não obterá uma peça de borracha mais fraca. Você obtém uma peça que não manterá suas dimensões por uma semana.

O que muda fisicamente após a vulcanização

Uma vez que a rede existe, o material ganha uma memória. Estique-o e ele retorna. Comprima-o e ele se recupera. Essa recuperação não é um efeito superficial; vem das ligações cruzadas, evitando o deslizamento permanente da corrente, enquanto os segmentos entre as ligações cruzadas permanecem livres para se moverem e desenrolarem.

Várias mudanças chegam juntas:

• A força aumenta em uma ordem de magnitude. Um composto de borracha natural bem formulado geralmente atinge uma resistência à tração de 20 a 30 MPa e um alongamento de ruptura de 400 a 700 por cento.
• A janela de temperatura útil aumenta. A borracha natural comum curada com enxofre funciona confortavelmente até cerca de 70 graus Celsius, enquanto o EPDM e os compostos de silicone vão muito além disso.
• Aparece resistência ao solvente. O material não se dissolve mais; ela incha, e o grau de inchaço torna-se uma medida prática de quão densamente a peça está reticulada.
• O conjunto de compressão melhora. Uma vedação vulcanizada mantém sua forma sob carga em vez de fluir para longe da superfície de vedação.
• A aderência superficial desaparece. A borracha curada parece seca e tem um manuseio limpo em equipamentos automatizados.

Observe que a dureza quase não se move. A reticulação não se trata principalmente de rigidez; trata-se de recuperação. Você controla a dureza principalmente por meio do carregamento de enchimento e controla a elasticidade e o ajuste por meio da densidade de reticulação. Confundir essas duas alavancas é um dos erros de formulação mais comuns.

Borracha não curada versus borracha vulcanizada lado a lado

A tabela abaixo resume as diferenças que mais importam durante a avaliação e produção. Os valores são faixas típicas extraídas de referências de tecnologia de borracha padrão, como Maurice Morton's Tecnologia de Borracha e prática geral de composição; os números exatos dependem do tipo de polímero, carga de enchimento e sistema de cura.

Leia a primeira linha com atenção. Um salto de cerca de 1 MPa para mais de 20 MPa não é uma melhoria modesta; é uma classe diferente de material, obtida pela adição de uma fração de um percentual de enxofre em peso.

Enxofre, aceleradores e o que cada aditivo faz

Uma cura apenas com enxofre é tecnicamente possível, mas leva horas e produz propriedades pobres. Os compostos reais utilizam um sistema de cura de três ou quatro componentes que funcionam juntos.

A dosagem de enxofre decide o tipo de rede

Os sistemas convencionais utilizam cerca de 1,5 a 3,0 partes por cem borracha. Os sistemas semieficientes caem para cerca de 1,0 a 1,5 phr com mais acelerador, e os sistemas eficientes caem para cerca de 0,3 a 0,8 phr. Menos enxofre significa reticulações mais curtas e termicamente mais estáveis, o que melhora o envelhecimento térmico, mas pode reduzir a vida útil em fadiga em aplicações dinâmicas, como suportes de motor.

Aceleradores acertam o relógio

Os aceleradores não mudam o destino, apenas a velocidade. Um tiazol como o MBT cura moderadamente rápido com um curto atraso na queima. Uma sulfenamida como o CBS proporciona um tempo de queima mais longo e é o carro-chefe para peças moldadas espessas onde o fluxo deve terminar antes do início da reação. Tiurames e ditiocarbamatos são extremamente rápidos e geralmente reservados para perfis finos ou látex. Errar no acelerador é a causa mais comum de queimadura prematura em um cilindro de injeção.

Aceleradores de Enxofre para Vulcanização de Borracha Os aceleradores de enxofre aceleram a vulcanização da borracha, onde o enxofre sozinho reage lentamente. Eles são relevantes ao selecionar famílias de aceleradores para equilibrar a velocidade de cura e a segurança contra queimadura no processamento de borracha. Ver Produto →

Se você estiver equilibrando a velocidade de cura com a segurança contra queimaduras, o ponto de partida prático é um gráfico de famílias de aceleradores com seus tempos típicos de queimadura na temperatura do barril, e não uma execução de tentativa e erro na linha de produção.

Ativadores e auxiliares de processo que você não pode ignorar

Os aceleradores são surpreendentemente ineficazes por si só. Eles precisam de um óxido metálico e um ácido graxo para formar o complexo solúvel que realmente transporta o enxofre para a borracha. Esse par é chamado de sistema ativador, e deixá-lo de fora é uma maneira silenciosa de reduzir pela metade a taxa de cura.

O óxido de zinco é a escolha padrão, normalmente usado em 3 a 5 phr. Abaixo de cerca de 2 horas, a cura se torna visivelmente lenta e a qualidade da rede é prejudicada. Acima de 5 phr há poucos benefícios adicionais e o excesso de óxido de zinco contribui para o florescimento da superfície acabada. O tamanho das partículas também é importante; os graus nano e tratados na superfície se dispersam mais rapidamente em um curto ciclo de mistura, o que geralmente é o verdadeiro motivo pelo qual um composto cura de maneira desigual em um lote.

Óxido de zinco ativo para vulcanização de borracha O óxido de zinco ativo oferece tamanho de partícula pequeno e alta atividade de vulcanização. Em compostos de borracha, ele suporta a ativação da cura, e classes mais finas ou com superfície tratada podem dispersar mais rapidamente durante ciclos curtos de mistura. Ver Produto →

O ácido esteárico é a segunda metade do par, normalmente de 1 a 3 phr. Solubiliza o zinco para que possa participar na reação e funciona como lubrificante que ajuda a libertar as peças do molde. Muito pouco e a cura estabiliza precocemente; demais e pode migrar para a superfície, causando má adesão em conjuntos co-moldados ou colados.

Ácido esteárico para compostos de borracha O ácido esteárico atua junto com o óxido de zinco na vulcanização da borracha, normalmente de 1 a 3 phr, solubilizando o zinco e auxiliando na liberação do molde. O excesso pode migrar e prejudicar a adesão em montagens coladas. Ver Produto →

Juntos, o óxido de zinco e o ácido esteárico custam muito pouco por quilograma, mas influenciam a taxa de cura, a densidade de reticulação, a aparência superficial e a adesão. Quando um lote se comporta de maneira inconsistente, verificar a precisão do peso desses dois ingredientes geralmente é mais rápido do que reexaminar o polímero.

Lendo uma curva de vulcanização como um gerente de produção

Um teste de reômetro de matriz móvel produz a curva que informa se um composto está pronto para produção. Quatro números são mais importantes.

• O torque mínimo, ou ML, indica a viscosidade do composto não vulcanizado. Um ML crescente em lotes sucessivos aponta para problemas de queima ou dispersão do enchimento.
• O torque máximo, ou MH, reflete a densidade da ligação cruzada. Compare MH entre lotes para detectar erros de dosagem no sistema de cura.
• O tempo de queima, escrito ts2, é quanto tempo o composto sobrevive na temperatura de teste antes que o torque comece a subir. Este é o seu limite prático para o tempo de residência do barril.
• O tempo de cura ideal, escrito t90, é quando ocorreu 90% do aumento de torque. Os tempos de cura de produção são normalmente definidos um pouco além de t90, e não acima disso.

A dependência da temperatura é acentuada. Como regra geral, aumentar a temperatura de cura em 10 graus Celsius praticamente duplica a taxa de reação, razão pela qual um molde a 150 graus Celsius que cura em oito minutos pode terminar em quatro a 160. Essa mesma regra explica por que um barril ligeiramente quente pode queimar o material muito antes do fim do ciclo.

Mantenha a curva de cada composto em um arquivo recuperável. Quando uma reclamação chega dezoito meses depois, os valores originais de MH e t90 são a maneira mais rápida de provar se o composto mudou ou se o processo mudou.

Vulcanizado, Curado, Reticulado: Classificando o Vocabulário

Nas conversas do dia-a-dia, as três palavras são intercambiáveis, mas têm pesos ligeiramente diferentes em documentos técnicos.

• Reticulação é o termo químico geral para unir cadeias poliméricas. Aplica-se a borracha, plásticos, adesivos e géis.
• Cura é a etapa do processo. Numa fábrica, a cura significa que a peça passou o tempo necessário na prensa ou na linha contínua.
• Vulcanização é o nome histórico e comercial da reticulação da borracha e é utilizado até mesmo para sistemas de peróxido e radiação que não contêm enxofre.

Um cuidado na redação: uma peça curada não é automaticamente uma peça curada corretamente. A borracha mal curada é macia e apresenta alta deformação por compressão, enquanto a borracha natural super curada pode reverter, tornando-se pegajosa e fraca. Ambas as falhas parecem falhas materiais para um cliente e, na realidade, ambas são falhas de processo.

Erros que aparecem no chão de fábrica

A maioria dos problemas de vulcanização não são problemas químicos. São problemas de controle e se repetem nas fábricas.

1. Supondo que a prensa esteja na temperatura definida. Uma placa com leitura de 155 graus no controlador pode ficar a 140 graus na superfície após um longo período ocioso. Meça a cavidade do molde, não o painel.
2. Ignorando o atraso térmico em peças espessas. Uma seção de 20 mm precisa de muito mais tempo do que uma seção de 2 mm na mesma temperatura da placa. O tempo de cura deve ser proporcional ao quadrado da espessura, e não linearmente.
3. Pesando ativadores por volume. O óxido de zinco e o ácido esteárico são dosados ​​em pequenas quantidades, e as adições à base de colher variam em 20% ou mais entre os operadores.
4. Reutilizando flash cortado. O flash curado não pode ser remisturado em um novo lote; nunca mais reticulará e aparecerá como defeitos superficiais permanentes.
5. Armazenar a folha composta por muito tempo antes da cura. Mesmo à temperatura ambiente, um composto propenso a queimaduras flutua, e um lote deixado durante um fim de semana pode não fluir da mesma maneira na segunda-feira.

Cada um deles é barato de consertar e caro de ignorar. Uma pesquisa semanal de temperatura e uma rotina calibrada de pesagem de pequenos produtos químicos eliminam a maioria deles.

O que isso significa para equipamentos e decisões de compra

Depois de aceitar que a vulcanização é uma reação tempo-temperatura-pressão, as escolhas de equipamentos tornam-se mais fáceis de justificar. Uma prensa com temperatura desigual da placa produzirá peças com diferentes estados de cura no mesmo molde. Um sistema de dosagem que não consegue manter a precisão química pequena produzirá lotes que variam em MH. Um transportador de resfriamento muito curto permitirá que peças espessas continuem curando off-line, o que é tão prejudicial quanto a subcura.

Para perfis contínuos o cálculo muda novamente. As linhas de micro-ondas e de ar quente curam passando o extrudado através de um túnel de aquecimento, portanto, a velocidade da linha, a espessura do perfil e a reatividade do composto devem ser combinadas. As linhas de banho de sal lidam com seções espessas e geometrias complexas que cederiam em um túnel de ar quente. A escolha entre eles depende da espessura da seção e da estabilidade da forma, e não da preferência do fornecedor.

A mesma lógica se aplica a montante. A precisão do pré-formador determina a consistência do peso do blank, e o peso do blank determina a consistência do preenchimento da cavidade. O desempenho do filtro determina se as partículas estranhas sobrevivem na peça acabada. Estes não são tópicos separados da vulcanização; são as condições que fazem um cronograma de cura funcionar.

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Perguntas frequentes sobre borracha vulcanizada

A borracha vulcanizada sempre contém enxofre?

Não. A cura com enxofre domina a borracha natural, SBR e borracha nitrílica, mas os sistemas de peróxido são comuns para EPDM e silicone, e óxidos metálicos, como óxido de zinco e borracha de cloropreno reticulada com óxido de magnésio. A cura por radiação não utiliza nenhum agente químico. A característica definidora é a rede reticulada, não a presença de enxofre.

A vulcanização pode ser desfeita?

De forma alguma isso restaura a borracha bruta original. O aquecimento da borracha natural curada por tempo suficiente causa reversão - a rede quebra e o material torna-se pegajoso e fraco - mas o resultado é borracha degradada, e não matéria-prima utilizável. É por isso que a sucata curada é moída e vendida como enchimento, em vez de ser reprocessada como composto.

Quanto tempo leva a vulcanização?

Varia de menos de um minuto a várias horas. Peças finas moldadas por injeção em sistemas eficientes podem curar em 30 a 60 segundos a 170 a 180 graus Celsius. Blocos grossos moldados por compressão podem precisar de 30 minutos ou mais. As linhas de extrusão contínua equilibram o comprimento do túnel em relação à velocidade da linha, em vez de executar um ciclo de tempo fixo.

Por que a borracha não curada tem um cheiro diferente da borracha curada?

O odor vem em grande parte de ingredientes compostos voláteis e de subprodutos de reação liberados durante a cura. Muitos aceleradores quebram durante a reação e geram pequenas quantidades de aminas ou outras espécies voláteis, razão pela qual as peças recentemente curadas são geralmente ventiladas ou pós-curadas antes da embalagem.

Como posso saber se uma peça está totalmente curada?

O método confiável é uma curva reométrica no composto mais um teste de expansão do solvente na peça acabada. Os indicadores de campo incluem deformação por compressão, desvio de dureza após envelhecimento e aderência superficial. Uma parte que parece ligeiramente macia e fica permanente após 24 horas sob compressão geralmente está mal curada, e não mal preenchida.

Maior teor de enxofre significa uma borracha mais forte?

Só até certo ponto, e não da maneira que a maioria das pessoas espera. O aumento do enxofre aumenta a densidade da reticulação, o que aumenta o módulo e reduz o alongamento. Empurre-o o suficiente e o material se tornará quebradiço, com baixa resistência à fadiga. Para peças dinâmicas, um sistema semieficiente com menor teor de enxofre e maior acelerador geralmente dura mais que um composto convencional com alto teor de enxofre.

A borracha vulcanizada é igual à borracha de silicone?

Não. A borracha de silicone é uma família de polímeros diferente, construída sobre uma estrutura de silício-oxigênio em vez de uma cadeia de carbono, e normalmente é reticulada com peróxido ou adição catalisada por platina em vez de enxofre. O silicone também é vulcanizado no sentido amplo, mas sua faixa de temperatura e comportamento químico são totalmente diferentes.

O que faz com que uma parte curada seja revertida?

A reversão ocorre principalmente na borracha natural quando ela é mantida na temperatura de cura por muito tempo ou curada em temperatura excessiva. As ligações cruzadas polissulfídicas se quebram e se reorganizam em estruturas cíclicas que não contribuem para a rede, de modo que o material amolece. Mudar para um sistema semieficiente ou eficiente, ou diminuir a temperatura de cura com um ciclo mais longo, é a solução padrão.

Resumindo: borracha vulcanizada significa borracha cujas cadeias poliméricas foram quimicamente unidas numa rede. Essa rede é o que converte uma goma macia, pegajosa e sensível à temperatura em um material que transporta carga, veda a pressão e recupera sua forma.

Tudo o que é prático decorre disso. A dosagem de enxofre define o tipo de rede. O acelerador define a velocidade. O óxido de zinco e o ácido esteárico decidem se a reação ocorre de forma eficiente. A prensa, o túnel, a linha de resfriamento e o pré-formador decidem se todas as peças do lote recebem o mesmo tratamento. Alinhe essas quatro coisas e o material fará exatamente o que a definição promete.